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Long-range correlations at polymer-solid interfaces: A Molecular Dynamics simulation of 1,4-polybutadiene at graphite and alumina surfaces

John von Neumann Exzellenz-Projekt 2011:
Prof. Wolfgang Paul, Universität Halle

Computersimulationen sind heutzutage ein unverzichtbares Werkzeug der Materialforschung. Ein besonderer Reiz dieser Untersuchungsmethode liegt darin, dass sie eine Brücke schafft zwischen technischen relevanten Materialeigenschaften und unserem mikroskopisch molekularen Bild des Aufbaus der Materie und der molekularen Bewegungsvorgänge. In vielen hightech-Materialien spielen die Eigenschaften der Grenzfläche zwischen einem polymeren Material und einem inorganischen Festkörper eine entscheidende Rolle. Insbesondere bei Nanokompositen interpretiert man ihre besonderen technischen Eigenschaften makroskopisch oft als Mischung des Festkörpers, des Polymers und einer "Zwischenphase" mit ganz eigenen Materialeigenschaften. Den molekularen Ursachen dieses Bildes und den besonderen Eigenschaften dieser Zwischenphase will die Halle-Mainzer Kollaboration W. Paul, K. Binder, L. Yelash und P. Virnau mittels Molekulardynamik Simulationen von chemisch realistischen Polymer-Festkörper Modellen im Rahmen des von der DFG geförderten Schwerpunktprogramms "Polymer-Festkörper Kontakte" auf die Spur kommen.

Die chemisch realistische Modellierung und der große Bereich an Zeitskalen, über die die molekularen Bewegungen verfolgt werden müssen, erfordern den Einsatz modernster Supercomputer. Der große Bereich an Zeitskalen, den man in der Simulation überstreichen muss, liegt in dem Glasübergang des Polymers begründet. Hier vereint sich die materialwissenschaftliche Fragestellung mit einem der grand-challenge Probleme der Statistischen Physik: dem Verständnis des Glasübergangs. Polymere sind exzellente Glasbildner und im Forschungsprojekt simulieren wir eines der hinsichtlich seines Glasübergangs im Volumen experimentell am besten charakterisierten Polymere mit einem von uns entwickelten quantitativen Modell. Die Computersimulationen erlauben eine direkte Bestimmung der Längenskala über die die strukturellen und dynamischen Eigenschaften einer Polymerschmelze durch die Präsenz einer Festkörpergrenzfläche verändert werden. Die Etablierung der Existenz einer mesoskopischen Längenskala und ihrer Temperaturabhängigkeit würde ein Fundament liefern für moderne theoretischer Konzepte, die versuchen, die physikalische Beschreibung von strukturellen Gläsern mit der von Spingläsern zu vereinheitlichen.

Es ist in der Simulationsliteratur wohl dokumentiert, dass die Art, in der eine Grenzfläche den Glasübergang in einem Polymer beeinflusst, von der Form der Wechselwirkungen zwischen Polymer und Festkörper und der Struktur der Wand, d.h. der Festkörperoberfläche, abhängt. Experimentell existieren allerdings für ein und dasselbe Polymer-Wand System widersprüchliche Ergebnisse, was zum Teil darin begründet liegen kann, dass manche Annahmen zur Interpretation der Experimente, die im Volumen wohl etabliert sind, in eingeschränkter Geometrie hinterfragt werden müssen. Deshalb untersucht unser Projekt Polymer-Wand Modellsysteme, für die es experimentell möglich ist, nanoskopische Strukturen mit wohl-definierten Geometrien und Abmessungen herzustellen.Gleichzeitig werden diese Modellsysteme in experimentellen Teilprojekten des Schwerpunktprogramms mittels dielektrischer und NMR Spektroskopie und mittels Neutronenstreuung charakterisiert. Alle Messgrößen dieser Experimente können theoretisch auf molekulare Eigenschaften und Bewegungsvorgänge zurück geführt werden, die in einer chemisch realistischen Simulation direkt beobachtbar und auswertbar sind. So können wir in der engen Wechselwirkung zwischen unseren Simulationen und den experimentellen Befunden ein tieferes Verständnis für die molekularen Prozesse an Polymer-Festkörper Kontakten gewinnen. Ein erstes Beispiel hierfür ist die Etablierung eines dreistufigen Relaxationsverhalten in der Grenzschicht, bei dem es neben der im Volumen eines Glasbildners vorhandenen Zeitskalentrennung zwischen vibratorischen und relaxatorischen Freiheitsgraden noch zu einem extrem verlangsamten diffusiven Austausch der am Festkörper adsorbierten Polymere kommt.

Ausschnitt aus einer Konfiguration einer Polybutadien-Schmelze an einer Graphit-Wand

Abbildung: Ausschnitt aus einer Konfiguration einer Polybutadien-Schmelze an einer Graphit-Wand. Die roten und blauen Kugeln unterscheiden CH2- und CH-Gruppen. Der obere Rand der Simulationsbox befindet sich am oberen Ende der Wandatome, Ketten, die über ihn hinausragen, werden durch periodische Randbedingungen am unteren Rand in die Box zurück gefaltet. In Nähe der Wand sind die Radien der Kugeln reduziert um das Layering sichtbar zu machen.


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