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Struktur und Dynamik von Polymer- und Lipidsystemen: Computersimulationen und selbstkonsistente Feldtheorie

John von Neumann Exzellenzprojekt 2015
Prof. Marcus Müller, Georg-August-Universität Göttingen

Kollektive Prozesse, in denen Hunderte von Molekülen kooperieren, um Nanostrukturen zu verändern, spielen eine wichtige Rolle in technischen und biologischen Vorgängen. Prominente Beispiele sind (i) mehrkomponentige Polymerbürsten (siehe Abb. 1), welche reversibel Reibung und Haftung von Zellen oder Proteinen verändern können, (ii) Block-Kopolymere, welche selbstständig wohlgeordnete Nanostrukturen für die Herstellung von Speichermedien oder integrierte Schaltungen bilden sowie (iii) grundlegende biologische Transportprozesse wie die Fusion oder Spaltung von Biomembranen. Einsichten in die detaillierten Abläufe dieser wichtigen kollektiven Prozesse sind jedoch nur begrenzt verfügbar, da die Zeit- und Längenskalen – von Mikrosekunden bis Minuten und von mehrere Nanometer bis Mikrometer – oft zu klein für eine experimentelle Beobachtung, jedoch zu groß für atomistische Modellierung sind. 

Das übergeordnete Ziel des NIC-Projekts der Arbeitsgruppe von Prof. Müller ist das Verständnis  der dreidimensionalen Strukturumwandlung in diesen Systemen der weichen Materie und die Aufklärung des Zusammenhangs zwischen der kollektiven Kinetik, der freien Energielandschaft und den molekularen Bewegungen einzelner Polymere oder Lipide. Wichtige Fragen in diesem Zusammenhang sind: Was sind die möglichen Strukturen, welche die lokale Phasenseparation in diesen mehr-komponentigen Systemen herbeiführt? Welche Strukturen sind thermodynamisch stabil und welche sind metastabile Zustände, in denen die Kinetik der Strukturbildung eingefangen wurde? Was sind die Mechanismen und Reaktionspfade für Strukturumwandlungen? Wie kann man die Strukturen und ihre Bildungskinetik durch thermodynamische Prozessführung (z. B. Veränderung des pH-Werts des Lösungsmittels, zeitliche Temperatur- oder Drucksprünge) oder äußere Einflüsse (elektrische Felder oder Kontakt mit einer gemusterten Oberfläche) kontrollieren?

Zur Beantwortung dieser Frage können vergröberte Modelle einen wichtigen Beitrag leisten, da diese die relevanten Skalen untersuchen, und da die Phänomene in diesem Bereich einen hohen Grad an Universalität aufweisen, d. h. experimentelle Realisationen mit unterschiedlichen Wechselwirkungen ein qualitativ ähnliches Verhalten zeigen. Dies legt nahe, dass die atomistischen Details nicht über das qualitative Verhalten auf mesoskopischen Skalen entscheiden und minimale Modelle, welche nur die relevanten Wechselwirkungen erfassen, wichtige Einblicke liefern. Neben der Entwicklung von aussagekräftigen Modellen und effizienter Simulations- und Analysetechniken ist der Einsatz modernster Supercomputer unabdingbar, um das komplexe Wechselspiel von Struktur, Thermodynamik und Kinetik auf den weit auseinanderliegenden Zeit- und Längenskalen zu studieren.

Ein wichtiges Beispiel für solche kooperativen Strukturumwandlungen sind gemischte Polymerbürsten, bei denen verschiedene Sorten fadenförmiger Makromoleküle mit einem Ende an eine Oberfläche gepfropft werden. Oberflächeneigenschaften, wie Benetzbarkeit und Adhäsion, können durch äußere Stimuli wie Temperatur, pH-Wert des Lösungsmittels, Salzgehalt oder elektrische Felder kontrolliert werden. Dieses Antwortverhalten macht Polymerbürsten zu idealen Kandidaten für die Herstellung  „smarter“ Oberflächen. Im Rahmen eines DFG-NSF Materials World Networks mit Experimentatoren in Dresden, Berlin, Athen (GO, USA), Clemson (SC, USA) und Davis (CA, USA) entwerfen Fabien Léonforte und Marcus Müller mittels Computersimulationen Bürstensysteme zur gesteuerten, reversiblen Adhäsion von biophysikalischen Objekten – Zellen, Nanoteilchen oder Proteinen.

 

Simulationsschnappschüsse der Morphologie einer gemischten PAA:PNIPAM-BürsteAbbildung 1: Simulationsschnappschüsse der Morphologie einer gemischten PAA:PNIPAM-Bürste

Abb. 1 zeigt eine Bürste aus Poly(acrylic acid) [PAA] und Poly(N-isopropylacrylamide) [PNIPAM]. Die Konformationen von PAA hängen vom pH-Wert und der Salzkonzentration der Lösung ab, während die zweite Komponente ein temperaturabhängiges Schwellverhalten zeigt. Die zugehörige Strukturänderung erlaubt die Kontrolle der Adsorption von Proteinen oder Nanoteilchen. Die horizontale Variation in Abb. 1 zeigt wie man durch Temperaturänderung im biologischen Bereich Nanoteilchen adsorbieren, freisetzen oder im Inneren der Bürste verstecken kann. Die Antwort auf externe Stimuli hängt stark von einer Vielzahl von Bürsteneigenschaften (z. B. Zusammensetzung, Pfropfdichte und Architektur) ab. Die aufwendigen Computersimulationen unseres Multi-Particle-DPD-Modells im impliziten Lösungsmittel können den experimentell relevanten Parameterbereich ausloten und leisten somit einen wichtigen Beitrag zur Entwicklung von neuen Designkriterien für smarte Oberflächen.

Die Vertikale in Abb. 1 illustriert die Optimierung des Anteils f der funktionalisierten PAA-Gruppen, welche die Nanoteilchen anziehen: Ist f zu klein, adsorbieren die Nanoteilchen nicht; während zu großes f verhindert, dass die Teilchen durch einen äußeren Stimulus wieder rasch freigesetzt werden können, weil sie von einer funktionalisierten PAA-Schale umgeben sind. Auch können die Parameter so optimieren, dass z. B. Nanoteilchen mit einer bestimmten Größe bevorzugt adsorbiert und freigesetzt werden.


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