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Hierarchische Kopplung drastisch vergröberter und mikroskopischer Beschreibungen von weicher Materie - Anwendung: Nichtlineare Viskoelastizität von Polymerschmelzen

John von Neumann Exzellenzprojekt 2021
Prof. Kurt Kremer, Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz

Prof. Kurt KremerProf. Kurt Kremer (Max-Planck-Institut für Polymerforschung)

Polymere sind kettenartige Moleküle aus Tausenden ähnlicher/identischer chemisch verbundener Bausteine (Monomere). Die Fadenarchitektur führt dazu, dass hochmolekulare Polymerflüssigkeiten nicht-newtonisch sind und sehr lange Relaxationszeiten aufweisen. Die Viskoelastizität von Polymeren ist bei kleinen Verformungen im Rahmen der Reptationstheorie und ihrer Verfeinerungen gut verstanden. Die Dynamik langer Polymermoleküle wird durch s.g. Verhakungen kontrolliert. Sie ergeben sich aus der lokalen Nicht-Durchkreuzbarkeit der Ketten, und aus langreichweitigen Korrelationen durch die Kettenkonnektivität. Die mittlere Zahl der Monomere zwischen zwei aufeinanderfolgenden Verhakungen ist als Verhakungslänge Ne definiert. Verhakungen zwingen die Ketten, entlang der Kontur einer effektiven Röhre, die selbst eine zufällige Trajektorie im Raum beschreibt, zu "reptieren". Die langsame Reptation entlang dieser stark selbst gekrümmten 3D-Trajektorie führt zu einer sehr langsamen Dynamik. Moderne Reptationstheorien sind jedoch für starke Verformungen, bei denen die grundlegenden Mechanismen der Polymerrelaxation noch nicht geklärt sind, nur bedingt geeignet. Dieser Bereich der nichtlinearen Rheologie ist nicht nur für die grundlegende Polymerphysik, sondern auch Fragen der industriellen Prozessführung von großem Interesse.

Unser Ziel ist es, die Mechanismen der nichtlinearen Viskoelastizität auf molekularer Ebene mittels Simulationen, die rheologische Experimente nachahmen, aufzudecken. Die Simulationen basieren auf äquilibrierten hochmolekularen Polymerschmelzen. Die langsame Polymerdynamik schließt die Äquilibrierung mit herkömmlichen Molekulardynamik (MD)-Simulationen aus. In diesem Projekt haben wir einen Durchbruch erzielt, indem wir eine hierarchische Backmapping-Strategie entwickelt haben, die es erlaubt Schmelzen mit Tausenden von sehr langen Polymeren, die viel länger als Ne sind, effizient ins Gleichgewicht zu bringen. Wie in Abbildung 1 dargestellt, werden Schmelzen zunächst auf mesoskopischer Ebene mit einem Modell, bei dem Ketten aus weichen Kugeln bestehen, simuliert. Jede Kugel stellt eine Unterkette aus vielen Monomeren dar. Die anfängliche mesoskopische Darstellung wird schrittweise verfeinert, bis mikroskopische Details durch kurze MD-Simulationen wieder eingefügt werden können. Die Methode ist sowohl auf generische Perlenkettenmodelle als auch auf chemiespezifische Schmelzen mit allen atomaren Details anwendbar. Wir haben unseren Ansatz beispielsweise auch erfolgreich auf Polystyrol angewandt. Dieses Standardpolymer eignet sich gut zum Testen von Modellierungsmethoden, da es eine ausreichend komplexe Molekularstruktur mit Merkmalen wie Taktizität und grösseren Seitengruppen (Benzolringe) aufweist.

Für generische „Rheologieexperimente“ mit massiv parallelisierten MD-Simulationen von äquilibrierten Schmelzen von hochmolekularen Perlenkettenpolymeren haben wir zunächst als Referenz das lineare rheologischen Verhalten überprüft. Derzeit untersuchen wir ein breites Spektrum offener Fragen im Bereich der nichtlinearen Rheologie und zum Glasübergang. Zum Beispiel haben wir kürzlich das komplexe Problem untersucht, wie sich Verhakungen während der Polymerrelaxation nach starker Verformung entwickeln und zu topologisch inhomogenen Materialien führen können. Die vom John von Neumann Institute for Computing gewährte Rechenzeit ermöglicht es uns, Relaxationszeiten, die weit über den in der Literatur üblicherweise betrachteten Zeiten liegen, zu untersuchen.

Non-linear viscoelasticity of polymer meltsAbbildung 1
Copyright: Prof. Kurt Kremer, Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz

 

Literaturauswahl:

Hsu, H.-P.; Kremer, K.: Efficient equilibration of confined and free-standing films of highly entangled polymer melts. The Journal of Chemical Physics 153 (14), 144902 (2020)

Hsu, H.-P.; Kremer, K.: Clustering of Entanglement Points in Highly Strained Polymer Melts. Macromolecules 52 (17), S. 6756 - 6772 (2019)

Zhang, GJ; Chazirakis, A; Harmandaris, VA; Stuehn, T; Daoulas, KC; Kremer, K: Hierarchical modelling of polystyrene melts: from soft blobs to atomistic resolution
SOFT MATTER 15 (2), 289-302 (2019)

Hsu, H.-P.; Kremer, K.: Chain Retraction in Highly Entangled Stretched Polymer Melts. Physical Review Letters 121 (16), 167801 (2018)


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